中科院物理所、天津大学ACS Energy Letters：用于高性能钠离子电池的原位塑晶包覆正极

文章背景

电化学储能系统是一种具有高能量转换效率的技术,已引起广泛关注。锂离子电池(LIBs)极大地改变了我们的日常生活,并已用于3C产品、新能源汽车以及储能系统。然而,资源的分布不均和价格的不断上涨(锂和钴)限制了其进一步发展。钠离子电池(NIBs)被认为是一种具有竞争力的替代品,因为它们的特性与锂离子电池相似,并且地壳中有丰富的钠资源,可以大大降低成本。近年来,许多企业开发了镍基层状氧化物的钠离子电池,例如英国的Faradion公司,然而这些镍基阴极的能量密度和循环稳定性较低阻碍了钠离子电池的实际应用。

正极材料是开发高性能钠离子电池的关键,其中层状过渡金属氧化物NaxMO2由于其制备简单和优异的性能而成为研究焦点,尽管如此,O3型Na[Ni_xFe_yMn_z]O₂(NFM424)正极的实际容量和循环稳定性仍远远低于储能设备的要求,目前已报道采用多种解决策略,例如掺杂(即F、Ti、Al、Y、Ca掺杂)策略。也可以采用包覆方法,例如C、TiO₂、Na₂SiO₃和Na₃Zr₂Si₂PO₁₂包覆。此外,Al₂O_3、CuO、ZnO、NaPO₃、AlPO₄、Mg₃(PO₄)₂和NaTi₂(PO₂)₃也已用作包覆材料,以改善其他钠离子电池层状过渡金属氧化物正极的电化学性能。但是,这些方法获得的正极材料需要二次热处理使涂层与基质材料之间耦合,或者包覆材料功能单一,不能提升钠离子的传输。钠离子固体电解质由于具有高离子电导率和稳定的结构,或许是包覆层的合适人选,但如何实现纳米级尺寸的基体材料的均匀包覆并适应现有的材料体系可能是一项挑战。

内容简介

正极材料是钠离子电池的关键,同时由于结构和界面的不稳定性而面临许多挑战。本文通过简单的一步方法实现O3-NaNi_0.4Fe_0.2Mn_0.4O₂正极表面原位构建塑晶Na_3−3xAl_xPO₄包覆层,Al也在高温驱动下掺杂进入体相,Na_3−3xAl_xPO₄由于独特的“桨轮”机制,表现出高离子传输性能。原位形成的Na_3−3xAl_xPO₄可以消耗残余的碱化合物,并诱导形成缺钠相,从而增强了Na⁺的动力学特性。此外,在本体中形成的强Al-O键进一步增强了晶体结构稳定性。在全电池中,经过500次循环后容量保持率达到70%,使其商业化成为可能。总之,这些结果表明,原位塑性晶体涂层策略可以显著提高NaNi_0.4Fe_0.2Mn_0.4O₂的表面和本体结构稳定性,从而提高电化学性能。

相关成果以“In Situ Plastic-Crystal-Coated Cathode toward High-Performance Na-Ion Batteries”为题发表在国际期刊ACS Energy Letters上,文章的第一作者是Haibo Wang和Feixiang Ding,通讯作者是中国科学院物理研究所胡勇胜研究员,容晓晖特聘研究员和天津理工大学张联齐研究员。

文章亮点

1、提出了一种新颖、简单、有效的方法对NFM424正极材料进行了改性,通过塑晶Na_3−3xAl_xPO₄转子相包覆和Al掺杂,以构建坚固的表面和体相结构,提高了电化学性能。

2、1mol%NAP@NFM424正极在2.0-4.0V的电压范围内进行200次循环后,正极在140mA·g^-1下表现出80%容量保持率的良好循环稳定性。

3、将Na_3−3xAl_xPO₄塑晶包覆与Al掺杂相结合的策略代表了一种很有前途的协同作用,为NIB的高性能正极材料提供了一种思路。 

主要内容

在这项工作中,我们提出了通过简单的一步方法在表面原位构建Na_3−3xAl_xPO₄塑晶包覆层,在该过程中,Al也被高温驱动掺杂到体相中。材料最外层的磷酸铝钠形成了一层屏障,不仅可以保护正极材料不受水分影响,还可以阻挡电解质的侵蚀,抑制界面副反应。此外,原位形成的Na_3−3xAl_xPO₄包覆层与正极表面颗粒之间的缺钠相可以显著改善整个材料颗粒的动力学特性。在半电池中,200次循环后,在2.0−4.0V的容量保持率从65%提高到80%。塑晶包覆正极的高压循环稳定性也大大增强,在2.0−4.2V范围内进行100次循环后,其容量保持率约为74%。正如预期的那样,其倍率性能也显著提高,在5C(700mA·g^-1)的高电流密度下,容量保持率为88%。与硬碳组装的全电池也表现出优异的循环性能,在0.5−4.2V的电压范围内80次循环后容量保持率为80%,进一步显示出商业化的巨大潜力。此外,我们认为目前大部分钠离子层状氧化物材料是通过800-900°C的高温热处理合成的。因此,我们还认为,由于其类似的合成过程,塑料晶体转子相涂层将在钠离子层状氧化物阴极中具有更多的应用场景。

图1 具有界面结构的1mol%NAP@NFM424的实验过程(a) NFM424的表面包覆和掺杂示意图。(b) NFM424和0.5、1、3和5mol%NAP@NFM424的XRD图谱(c)XRD放大图。(d) Na_3−3xAl_xPO₄的结构图。(e) 层状相的HAADF-STEM图像。(f) 改性Na_3−3xAl_xPO₄颗粒横截面的STEM图像。(g)界面的结构示意图。

NaNi_0.4Fe_0.2Mn_0.4O₂(NFM424)作为钠离子电池的一种有前途的候选者,显示出180 mAh·g-1(2.0−4.2 V vs Na⁺/Na)的高可逆比容量,并且有许多改进策略。图1a说明了NFM424的Na_3−3xAl_xPO₄(NAP)的一步原位涂覆过程。进行X射线衍射(XRD)以检查合成样品的相纯度;两者都显示出与典型的α-NaFeO₂相似的图像,这表明NFM424在退火过程中保持良好的本体结构,如图1b,c所示。高分辨率STEM图像显示了样品体和表面之间的详细夹层型界面结构。通过对其局部晶格条纹的详细分析,块状结构仍然是原始的层状结构,与NFM424的晶格平面(003)相对应的面间距为5.325Å。表层结构显示出可识别的Na_3−3xAl_xPO₄，厚度约为3-4nm。 

图2 PO₄^3-阴离子在Na⁺离子导体中的旋转和AIMD结果(a)α-Na₃PO₄中Na⁺迁移的传统机制图解。(b)γ-Na₃PO₄和Na_3−3xAl_xPO₄内Na⁺迁移的“桨轮”机制图解。(c)γ-Na₃PO₄在不同温度下Na⁺的均方位移(MSD)。(d)γ-Na₃PO₄的Arrhenius曲线。(e)Na_3−3xAl_xPO₄在不同温度下Na⁺的均方位移(MSD)。(f) Na_3−3xAl_xPO₄的Arrhenius曲线。

图2a,b分别显示了α-Na₃PO₄、γ-Na₃PO₄和Na_3−3xAl_xPO₄的离子传导机制示意图,与α-Na₃PO₄的传统机制不同,γ-Na₃PO₄和Na_3−3xAl_xPO₄的离子传导机制是“桨轮”机制,这与耦合的阳离子迁移和阴离子旋转直接相关。图2c,e是不同温度下Na⁺的均方位移(MSD),MSD-Δt曲线的斜率与扩散率呈正相关。基于图2d,f的Arrhenius曲线斜率可以得到,元素置换后Na⁺迁移活化能从0.647 eV降低到0.517eV。

 图3 NFM424和1mol%NAP@NFM424的电化学性能(a)NFM424和(b)1mol%NAP@NFM424的恒电流充放电曲线(c)在2.0−4.0V的电压范围内,在1C下的循环200周的性能(d)在2.0-4.0V的电压范围内的倍率性能。(e)全电池在0.5-4.0V电压范围内,以1C倍率循环的放电容量和库仑效率的保持情况。

在2.0-4.0和2.0-4.2V的半电池中进行电化学测试,以评估NFM424正极的表面改性效果。图3a显示了裸NFM424在不同循环下的恒电流充放电曲线,在0.1C(14mA·g^-1)下的初始放电容量为147.1 mAh ·g^-1。相比之下,图3b中1mol%NAP@NFM424的放电容量和初始库仑效率(ICE,96.51%)比裸NFM424电池高90.74%,这意味着表面残余碱和副反应的减少。在1C下进行200次循环后,1mol%NAP@NFM424仍保持112mAh·g^-1的容量,容量保持率约为80%,远高于NFM424(91mAh·g^-1,容量保持度约为65%,图3c)。图3d比较了裸NFM424和1mol%NAP@NFM424的倍率性能,NFM424在0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C和5C下的放电容量分别为147、139、131.1、125.2、120.1和112.5mAh·g^-1,5C时的容量保持率为76.2%,而1mol%NAP@NFM424在0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C和5C下的放电容量分别为146.5、143、138.4、135.3、132.2和128.7mAh·g^-1,在5C下的容量保持率约为88%。1mol%NAP@NFM424的优异速率性能与Na⁺扩散动力学的提升有关。NFM424和1mol%NAP@NFM424的ICEs分别为78.31%和81.47%。测试了硬币型全电池的循环性能,1mol%NAP@NFM424电极在1C下500次循环的容量保持率为70%,这远远高于NFM424电极在0.5−4.0V电压范围内1C下200次循环的59%的容量保持率,这证明了其优异的循环稳定性(图3e)。

图4 NFM424和1mol%NAP@NFM424的失效分析(a)NFM424和(b)1 mol%NAP@NFM424正极在循环前以及200和500周循环后的SEM图像。(c)表面包覆和掺杂策略提高循环稳定性的机理示意图。

为了研究NFM424和1mol%NAP@NFM424在经过1、200、500次循环后电荷转移电阻增加的原因,进行了SEM实验以研究原始NFM424和1mol%NAP@NFM424在200和500次循环后的形态变化。在1C下进行200和500次循环后,获得半电池的回收样品,SEM图像如图4a,b所示。很明显,在200次循环后,特别是500次循环之后,NFM424颗粒具有明显的裂纹,球形二次颗粒的形态受到破坏,这可能会导致更多新鲜颗粒表面的暴露。裂纹将导致颗粒破裂并增加材料的比表面积,从而加速新的和更大的阴极电解质界面(CEI)的形成。CEI的形成会耗尽钠离子并增加极化,这是一个不可逆的过程,这是NFM424在半电池和全电池中容量衰减的主要原因。此外,晶格氧峰的积分面积也反映了材料颗粒的裂纹产生和颗粒碎裂。NFM424在循环后表现出更高的晶格氧峰值强度,这意味着更多的颗粒碎裂,因此导致更多的界面副反应。化学性能的提升直接表现为循环效率的显著提高(如图4c)。

结论

总之，通过采用塑晶Na_3-3xAl_xPO₄转子相包覆和Al掺杂对NFM424正极材料进行改性,以构建坚固的表面和体结构,这通过新颖、简单和有效的方法提高了电化学性能。涂覆有Na_3-3xAl_xPO₄层的颗粒表面作为屏障层,抑制了副反应,而本体中的Al掺杂提高了结构稳定性。Na_3-3xAl_xPO₄在改性过程中与NFM424表面上的残余钠发生反应,这减少了残余钠的不利影响。同时,Na_3-3xAl_xPO₄作为快速钠离子的优秀导体,诱导缺钠层为钠离子的扩散提供通道,这大大提高了速率性能。这些协同效应有效地延缓了表面和本体结构的退化,从而提高了循环稳定性和速率能力。最重要的是,1mol%NAP@NFM424在2.0−4.0V的电压范围内进行200次循环后,正极在140mA·g^-1下表现出80%容量保持率的良好循环稳定性。与NFM424正极相比,NAP@NFM424正极突出了全电池的优越性和实用性。将塑晶Na_3-3xAl_xPO₄转子相包覆和Al掺杂相结合的策略代表了一种很有前途的协同作用,这导致Na[Ni_0.4Fe_0.2Mn_0.4]O₂阴极具有优异的电化学性能。此外,通过一步法制备转子相的原位包覆为NIB的高性能正极材料提供了一种思路。

参考文献

In Situ Plastic-Crystal-Coated Cathode toward High-Performance Na-Ion Batteries ACS Energy Letters Haibo Wang, Feixiang Ding, Yuqi Wang, Zhen Han, Rongbin Dang, Hao Yu, Yang Yang, Zhao Chen, Yuqi Li, Fei Xie, Shiguang Zhang, Hongzhou Zhang, Dawei Song, Xiaohui Rong* Lianqi Zhang* Juping Xu, Wen Yin, Yaxiang Lu, Ruijuan Xiao, Dong Su, Liquan Chen, and Yong-Sheng Hu*.ACS Energy Letters.2023.

原文链接：https://doi.org/10.1021/acsenergylett.3c00009

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